氰化镀铜废水在破氰时铜离子转化成碱式碳酸铜细小沉淀物颗粒,需要加入大计量的助凝剂吸附,然后再加絮凝剂才能使其沉淀分离,处理成本较高。在破氰时用石灰代替烧碱调节pH,破氰产生的二氧化碳与氧化钙反应生成碳酸钙大颗粒沉淀,碱式碳酸铜与碳酸钙共沉积,解决了沉淀分离困难的问题。用石灰处理焦磷酸盐镀铜废水,氧化钙能与焦磷酸根反应生成焦磷酸钙沉淀,同时氧化钙又与铜离子反应生成氢氧化铜,从而实现铜的回收。用石灰处理焦铜电镀废水,可实现达标排放。
关键词：含铜电镀废水;回收;石灰;助凝剂
引 言
建立环保型和节约型电镀模式是当前电镀行业可持续发展的两大主题。在世界有色金属资源紧张,电镀金属材料成本持续上升的情况下,采用节约型电镀技术,是当前电镀业界最为关注的话题。我国民营电镀企业发展时间较短,发展初期资金短缺,加上技术落后,大部分小型电镀厂对电镀废水中金属材料的回收还缺少认识,更谈不上对回收方法的研究。
对于氰化镀铜和铜合金电镀废水,在破氰后二价铜生成的沉淀物颗粒细小,沉淀分离比较困难,分离成本较高。为此,研究了新的回收工艺,用石灰调节破氰池的pH和作助凝剂,解决了铜回收成本高的问题。
1 方法原理
1.1 氰化镀铜和铜合金废水的处理
用次氯酸钠破氰时,需要将含氰废水的pH调节至11～12,传统的工艺是加氢氧化钠。破氰过程中氰化物转化成二氧化碳和氮气,一价铜离子被氧化成二价铜离子后生成碱式碳酸铜细小颗粒悬浮在废水中,如果自然沉降,用一整天以上的时间仍不能完全沉淀,需要加入大计量的助凝剂,并加入絮凝剂后才能够使沉淀完全分离。在没有回收氰化镀铜和铜合金废水中的铜之前,是将破氰后的废水混入综合含酸废水中,含酸废水用石灰法处理[1],碱式碳酸铜吸附在综合废水中的沉淀物上,最后沉淀分离。
为了回收铜,新的破氰过程为,在破氰时加石灰调节pH,破氰产生的二氧化碳与氧化钙反应生成碳酸钙,同时碱式碳酸铜与碳酸钙共沉积生成大颗粒沉淀物。
1.2 其它含铜废水的处理酸性
光亮镀铜废水中的二价铜离子与石灰反应生成氢氧化铜,硫酸与石灰反应生成硫酸钙和水。
在焦磷酸盐镀铜废水中,焦磷酸根与铜离子以络合物的形式存在,用石灰处理时,焦磷酸根与氧化钙反应生成焦磷酸钙沉淀,铜离子与氧化钙反应生成氢氧化铜。
2 回收工艺
2.1 含铜废水的组成
含铜废水有氰化镀铜、铜-锌合金、铜-锡合金、酸性光亮镀铜和焦磷酸盐镀铜等几种废水,氰化镀铜、铜-锌合金和铜-锡合金废水流入含氰废水调节池,酸性光亮镀铜和焦磷酸盐镀铜废水流入含铜废水调节池。氰化镀铜和铜合金废水中含氰化钠、酒石酸钾钠和硫氰酸铵等络合剂,它们与铜离子反应生成铜的络合物;焦磷酸盐镀铜废水中含有焦磷酸铜络合物。氰化镀铜和铜合金废水约占含铜废水总量的90%,酸性光亮镀铜和焦磷酸盐镀铜废水约占10%。
2.2 铜络合物的氧化过程
在回收铜之前,首先要将电镀废水中铜的络合物破坏,同时将Cu+离子氧化成Cu2+离子,本文采用次氯酸钠溶液和双氧水组合法破坏氰化物和酒石酸钾钠等络合物[2]。设有三个破氰池,用泵分别将含氰废水和含铜废水输入到第一级破氰池中,向池中加石灰乳调节pH=11～12,用pH控制系统调节石灰乳的加入量,同时向池中加次氯酸钠溶液破坏氰化物。在第二级破氰池中加双氧水继续破氰和氧化酒石酸钾钠等,由于反应速度较慢,所以增设了第三级破氰池,在第三级破氰池中根据化学分析数据和经验检查氰化物和酒石酸钾钠等络合剂的破除情况。随着氧化反应的完成,废水中的Cu+完全转化成Cu2+,并生成碱式碳酸铜和氢氧化铜沉淀。
在上述过程中,焦磷酸盐镀铜废水与石灰反应后,铜与焦磷酸根生成的络合物被破坏,生成氢氧化铜。
分析数据表明,用本工艺处理氰化物和铜络合物等,可使废水达标排放。在处理含氰和含铜废水时,加石灰调节pH和沉淀铜离子,降低了处理成本。同时,石灰又起到了助凝剂和完全沉淀焦磷酸根的作用。
2.3 铜的回收
在上述过程中,电镀废水中的铜离子转化成碱式碳酸铜沉淀,如果石灰加入量较大,铜离子也能转化成氢氧化铜沉淀。由于需要用石灰沉淀焦磷酸盐镀铜废水中的焦磷酸根,石灰的加入量不能过小,使用石灰的成本很低,在处理过程中可以适当过量加入石灰。
含氰和含铜废水经过三级破氰池处理后流入絮凝池,在絮凝池中加焦亚硫酸钠还原过量的双氧水,同时加聚丙烯酰胺絮凝剂使沉淀物颗粒长大。如果在絮凝池中不加焦亚硫酸钠,那么破氰后残余的过氧化氢分解产生氧气,该气体吸附在沉淀物颗粒的表面上,使沉淀物上浮,焦亚硫酸钠的加入量以沉淀物不上浮为准,适当过量即可。
废水经过絮凝池后流入斜管沉淀池,沉淀物与水分离后进入沉淀浓缩池,然后经压滤机过滤,滤饼回收,滤液流回调节池。
含铜滤饼回收后,由专业公司收购,送往专业厂家生产硫酸铜,也可以生产电解铜。
3 效 益
我公司四个电镀车间产生含铜废水,分析监测数据表明,氰化镀铜废水中铜的质量浓度平均值为345mg/L,即每吨废水中含铜0.345kg,每月氰化镀铜废水的总量约为4600t,其中含铜1587kg,加上其它含铜废水中的铜,每月可回收铜约1700kg,公司每月销售含铜泥渣的收入人民币30000～40000元。公司对电镀废水中的铜进行回收后,避免了金属铜的无效消耗,既降低了电镀成本,又减少了电镀污泥对环境的二次污染,取得了良好的经济效益和社会效益。
电镀是重度污染行业,在我国目前对电镀废水处理工艺和技术都比较落后的情况下,积极研究电镀废水中有色金属的回收方法,对建立节约和环保型电镀模式,保持电镀行业的可持续发展具有重要的意义。
